以高氧化數金屬為發展觸媒
 
釕金屬觸媒近代重要發明
 

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☉劉瑞雄(清大化學系教授)、蔡易州(清大化學系助理教授)
《2005年諾貝爾獎特輯2》化學 觸媒大躍進
2005.10.30 中國時報
諾貝爾化學獎

★得主:葛拉伯斯、施諾克、夏凡
烯互換 觸媒研究歷經30年
2005年的諾貝爾化學獎,頒給已退休的法籍化學家夏凡教授及兩位美籍現職教授,分別是麻省理工學院的施諾克教授及加州理工學院的葛拉伯斯教授,這是表揚他們三位在「烯互換」化學反應的貢獻。

以高氧化數金屬為發展觸媒

  「烯互換」反應的學理至80年代初期,經歷15年只確認了反應機制,尚未發展出有效觸媒的原因,在於大部分人都用先前的鉬、鎢金屬鹽及鋁烴基混合物。此類觸媒事實上在反應中只是先驅物,僅有少量產生了鉬、鎢的亞烴基活性觸媒,絕大部分鉬鋁金屬皆不具活性而被浪費。

  施諾克教授自70年代末期即堅持一個概念:觸媒本身即是活性中心。他在觸媒設計的策略上,使用高氧化數金屬亞烴基為基礎,此種觸媒有極佳活性,副反應很少;先前夏凡教授及凱茲教授專攻的低氧化數及類似觸媒,容易發生活性衰退和副反應的發生。

  80年代初期,施諾克教授發表了含氧配位基的鎢亞烴觸媒,其丁一烯互換活性,遠高過其他觸媒,他的成果確立高氧化數金屬才是發展觸媒的正確途徑。

利用葛拉伯斯的續活觸媒,可製造出耐得住子彈撞擊的聚合物。

  80至90年代之間,單一活性中心的「烯互換」觸媒被廣泛應用於高分子聚合反應,葛拉伯斯教授及施諾克教授分別用鈦、鉭、鉬及鎢金屬觸媒催化冰片烯開環聚合,這些經由「烯互換」觸媒催化而得的聚合物,具有均勻且窄域的分子量分布,改良高分子物性,最特別的是,這些觸媒化性異於早期的齊格勒•那答類型觸媒,因為這些觸媒呈現出「續活」聚合性質。

  當單體用盡時,一般觸媒的活性中心會自我毀滅而失去活性,而葛拉伯斯教授及施諾克教授兩位的高分子觸媒在反應結束後仍然維持其活性。這種「續活性」觸媒,對於高分子合成非常重要,尤其是共聚合反應。右圖是一種利用葛拉伯斯的續活觸媒,製造出的1.5吋厚的聚合物,可以擋住9厘米子彈的高速撞擊,且沒有震裂現象。

釕金屬觸媒近代重要發明

  90年代,葛拉伯斯教授及施諾克教授兩位各自發展出適用於化學合成的觸媒,這些觸媒規格遠較應用於高分子聚合更加嚴格。用於合成的觸媒,須適用於具有不同官能基的複雜分子,這是一件極不易克服的難題。92年葛拉伯斯教授發表了以釕金屬為中心的第一代觸媒,其優點是對空氣及水穩定性佳,官能基容忍度高,但只適用於簡單的烯類。

  施諾克教授亦於同時發表了具有胺亞基的鉬及鎢烴亞基觸媒,其優點是活性較葛拉伯斯觸媒來得高,可應用於雙取代烯的互換反應,缺點是對空氣和水的敏感度較高,且有機官能基容忍度較差。相較之下葛拉伯斯觸媒劑因操作簡易,較受化學家的喜愛。

  葛拉伯斯觸媒對有機合成,產生了連其本人都難以置信的衝擊。在化學合成領域裡,環狀結構的建立缺乏了一個普遍及簡易的方法,葛拉伯斯觸媒可以解決困擾有機合成化學多年的問題。葛拉伯斯教授觸媒不但操作簡易、普遍性佳,且可用於5∼16個碳的不同大小環狀結構的合成,是合成化學家心目中的夢幻反應。葛拉伯斯教授於90年代末期,進一步發表了第二代觸媒,其觸媒活性更佳,且可應用於廣泛的烯類互換反應,實用上已臻理想境界。

  葛拉伯斯教授的前後二代釕金屬觸媒被公認是近代化學最重要的發明,因此當然為諾貝爾化學獎首要獲獎人,施諾克教授近30年的學術生涯裡,專注於高氧化數金屬亞烴基及其對「烯互換」反應的學理闡述,應與葛拉伯斯教授的貢獻相當。

  第三位獲獎人夏凡教授的獲獎原因是提出了正確的反應機制,相較之下其付出的心血似乎不若葛拉伯斯教授及施諾克教授二位,但是夏凡的正確反應機制指引了化學家一條正確發展觸媒的大方向,這個貢獻是不可被忽視的。

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